プロファイルを切り替えるにはファイルを指定して実行(Winキー+R)でfirefox -pと入力してプロファイルマネージャーを開きます。(開かない場合は環境変数について調べてください。それで得た知識を元にfirefoxの実行ファイルまたはそのショートカットがあるフォルダにパスを通します。ショートカットの場合はショートカット名 -pです。)
またはFirefoxのショートカットを作って右クリックからプロパティを開きます。ショートカットタブのリンク先の最後に -p(先頭に半角スペースがあります)を加えます。そのショートカットをダブルクリックしてプロファイルマネージャーを開きます。
新しくプロファイルを作り、今後このプロファイルを使用するのチェックを外してください。そうすると通常の起動時にプロファイルマネージャーが開くようになります。
このままでは不便なことも多いのでアドオンを紹介します。

ProfileSwitcher

上記の方法だと今どのプロファイルを開いているのか確認できません。プロファイルを切り替えるためにウィンドウを開きなおさないといけません。複数のプロファイルで同時使用することが出来ません。また毎回プロファイルを選択するのが面倒かもしれません。このアドオンでそれらの問題を解決できます。(about:configから出来るようになるものもあるかもしれません。)
まず、どのプロファイルを開いているのか確認する方法を説明します。Ctrl+/でアドオンバーを表示します。その後、ProfileSwitcherの設定でShow Profile NameのIn a statusbar panelにチェックを入れます。
2つ目、３つ目はこのアドオンの基本機能ですからすぐ分かるでしょう。
毎回プロファイルを選択するのが面倒ならば、プロファイルマネージャーを開き、今後このプロファイルを使用するのチェックを入れ、よく使うプロファイルで起動し、プロファイルの変更はこのアドオンから行います。
設定
左上はプロファイルを切り替えるときの挙動に関する設定です。上から順に、常に新しいウィンドウ(いいえを選んだときの動作)、常にウィンドウを開きなおす。(はいを選んだときの動作)、ポップアップウィンドウを開くとなっています。
左上から2番目はすでに説明しました。
左上から3番目は未検証(英文から推測すると上から順にメニューバーか右クリのメニューにこのアドオン関連の項目を表示しない、プロファイルを切り替えたときに今開いてるWebページを開くだと思います)です。
左上から4番目は分かりません(たぶんこのアドオンがうまく動かなかったらプロファイルマネージャーの実行ファイルの場所を指定してってことではないかと思います)。
左下はプロファイルを切り替えるときのはい、いいえの位置です。
右上はナビゲーションツールバーやアドオンバーのアイコンの色を変えます。プロファイルごとに設定できます。Firefoxの再起動が必要です。
右上から2番目はプロファイルマネージャーを開くショートカットキーを設定できます。Firefoxの再起動が必要です。
右下は分かりません。どなたか教えてください。

Show Profile

色んなところに今どのプロファイルで開いているのか表示できます。ナビゲーションツールバーに置くとレイアウトが崩れるので注意してください。この機能はProfileSwitcherのアドオンバーに表示で十分だと思っているのですが、もう１つの地味な機能がとても便利でした。
Windows7で同じアプリケーションを複数のウィンドウで開いているときにタスクバーをクリックすると出てくる画面です。左上にプロファイル名が出ています。複数のプロファイルを同時に開く方にお勧めです。Alt+Tabキーでウィンドウ切り替えするときも表示されます。
この機能を使うにはSetting>titleのShow in titleにチェックを入れます。